锂金属电池，荆棘圣杯

1、锂金属，负极的“圣杯”

如本系列报告开篇《电池科技前瞻系列报告之一：巨匠扛鼎，后继不竭》所述，“下一代电池”概念宽泛且概念间有交叉，但回归本质，多立足某一种载流子，对相应的正负极、电解质等进行革新。详见下表。

锂离子作为载流子，其优越的本征性能由较小的离子半径、较高的荷质比决定。所以，高性能二次电池通常意味着某种类型的锂离子电池。而锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了电池的质量能量密度（以Wh/kg计）：

E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]

可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密度电池的理论实现路径。不同电极材料的比容量和对锂电压如下图所示。

商业化的正极材料比容量更低（~150-200mAh/g）所以正极材料的容量提升对电池（单体）能量密度提升作用显著。而另一方面，负极的容量提升对于电池能量密度提升仍有相当程度作用。商业化的石墨负极容量在360mAh/g左右，已非常接近其理论比容量372mAh/g。与其相比，更高理论比容量的负极材料，如硅，从学术研究起步，逐步走入产业应用视野（相关研究可参见报告：负极硅碳，风语黎明）。而一切锂离子电池负极材料的终点，无疑是具有高达3860mAh/g的理论容量，和0V对锂电压的锂金属本身。正因为此，锂金属号称负极的“圣杯”。

2、锂金属负极往事：锂离子电池诞生前的黑暗

事实上，锂金属作为锂电池负极的科学、工程与商业化努力早在（成功商业化的）锂离子电池诞生之前就已开始。1970年，先驱Michael Stanley Whittingham（后来的诺贝尔化学奖得主之一）发明的锂电池为二硫化钛-锂铝合金电池；到1985年，加拿大公司Moli Energy更是依托此体系规模化生产搭载锂金属负极的二次电池。

Moli Energy的锂电池具备超过100Wh/kg的比能量，首先应用于3C领域（掌上电脑、无绳电话）。从1985年推出产品，到1989年春天推出第二代产品，再到同期第一代产品出现起火爆炸的安全事故，Moli Energy在1990年春即为NEC收购。

NEC分析了低倍率充放条件下锂金属电池的性能表现：所有电池均迎来了容量急剧衰减、短路失效、乃至起火爆炸的终局。事后分析，锂金属的不均匀沉积（也有研究工作认为是生长）形成的锂枝晶及其断裂/生长刺穿隔膜是引起电池容量衰减、短路、起火爆炸的“元凶”。

除了锂枝晶之外，锂和电解质的副反应，锂的体积变化、形貌变化等等，也都影响着电池综合性能的发挥。

时至今日，石墨负极材料已为业界深入验证，而锂金属负极仍然在吸引着一批批研究者的关注：进行详尽的现象观察、机理分析；寻找合适的电解质体系与锂金属相配；对电极本身进行改性；从正极侧引入锂，使锂金属只在充电态存在于负极，制成“无负极电池”……

轻霜染鬓，锂金属电池荆棘仍在。

新梅煮酒，锂金属电池圣杯依然。

1、不止于枝晶，锂金属与共存的电解液

作为电池内部的锂离子通路，电解质（不对物相作区分）的综合性能要求包括高锂离子电导和迁移数、低电子电导、宽电化学窗口、低界面阻抗、对热稳定、低挥发性，还有便宜与易于规模化；电解液的附加需求包括具备一定极性、低粘度易于润湿电极等。当搭配石墨负极时，电解液体系的离子电导高、润湿性好、产生的SEI膜通常条件下稳定性也高。但是锂金属负极搭配常规电解液时，均匀稳定保护性强的SEI膜形成相当困难，这使得锂枝晶形成与演进、锂负极-电解液界面副反应推进、反应产物导致电池体积变化等方面的负面效果明显，放大了电池的缺点。

研究者在进行电解液-锂金属电池研究时，为了尽可能控制变量，通常会从厚锂负极层、过量电解液出发进行电池设计，暂时忽略掉电解液和负极副反应对活性锂损耗的影响，获得一定循环次数内的高库伦效率。而事实上，有两个核心问题是必须解决的：其一，给定正极（不失一般性，以性能更高的三元正极为例子）已经引入锂元素，那么负极的锂金属层什么厚度是合适的（无论从优化性能还是从控制成本的角度来看）；其二，电极表面的SEI层理化性质更稳定、成分更合理才会有利于电池寿命的延长和综合性能的发挥，那么如何优化乃至颠覆现有的电解液体系（部分情况下对金属锂表面进行处理/采用合金化方式也是解决方案）以取得理想的效果。有效的研究工作也从这两个方面同时展开。

2、负极锂金属层：不要无限制地使用锂

锂金属厚度对电池性能的影响以及其背后机理方面，美国西北太平洋国家实验室研究者Chaojiang Niu、Jun Liu等做了深入的分析，并且获得了质量能量密度350Wh/kg、循环寿命超过600次的锂金属电池。相关研究工作Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries2021年发表在Nature Energy上。

研究者认为，科学研究工作在面向实践应用时，其性能参数设置应尽量切合实际。在锂金属电池领域，应该提升正极载量、降低电解液含量；应该降低负极的过量程度；最终求得锂金属和电解液、正极载量的平衡。基于此基本思路，研究者选用NCM622正极，LiFSI、DME乙二醇二甲醚、TTE四氟乙基-四氟丙基醚构成的电解液，和100微米、50微米、20微米（商业化锂箔最薄的厚度）等不同厚度的锂箔。N/P分别为5、2.5、1，制作了2Ah级别的软包电池（分别对应不同锂箔厚度，还包括一个“无负极”电池）。

当使用100微米厚锂箔时，电池在300余次低倍率循环（倍率较低时锂枝晶不易出现）后出现了容量“跳水”现象。换用50微米厚锂箔，上述现象在约400余次循环后发生。

将锂箔厚度减少至20微米，电池循环寿命提升到600次，容量保持率76%。但无锂箔存在的条件下，电池在100次循环后容量即衰减至80%，在500次循环后彻底衰减至容量为0。

研究者对此现象进行了分析：在电池循环中，锂金属和电解液的副反应，导致的是线性的电池容量衰减；而容量的突然“跳水”，则是循环过程中性能不佳的SEI层生长引发的极化导致的。负极过量的锂金属使得电解液被大量消耗，形成的“干SEI”就是性能不佳的SEI层；负极完全没有锂（“无负极”电池）则会在SEI中夹杂对容量无贡献的死锂，同样使得电池性能劣化。而20微米厚的锂箔表面可以生长出厚度适宜、形态良好的“湿SEI”，这使得电池的循环性能显著改善。

600次有效循环、350Wh/kg和20微米的锂箔，这是锂金属负极电池非常出色的实验结果；系统性地对锂用量及机理进行解释，指导意义更为可贵。

3、电解液改性，对锂金属的驯服

多个研究团队使用不同的液体电解质体系进行了锂金属负极电池/无负极锂电池的研究，并取得了阶段性的进展。

Dahn团队的研究成果Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphologicalanalysis2020年发表在Nature energy上。研究工作的正极材料为单晶NCM523（Dahn在他的多项工作中选择此正极），电解液使用的双锂盐为LiBF4和LiDFOB，溶剂为FEC和DEC，用量2.6g/Ah，或0.5ml/Ah；电池物理形态为230mAh小软包电池。

常规循环结果显示，LiBF4和LiDFOB搭配的无负极锂金属电池的寿命远远大于对照组使用六氟磷酸锂电解质的锂金属电池；在约100次循环以内，其容量大于对照组锂离子电池。加压之后，其寿命有所提升；扫描电镜照片显示加压对电极形态有较明显的积极作用。

研究者分析了混盐电解质的作用：循环过程中，双氟草酸硼酸锂逐渐被消耗，氟硼酸锂既有消耗也有生成过程。锂盐的消耗对于电池性能的发挥和保持有非常重要的意义：其可以形成导锂的聚合物，实际上“钝化负极”（3.6V-4.5V的截止电压其实说明，在首次循环后负极的锂金属并未在下一个放电过程中完全返回正极，“无负极”仅对首次循环有效，所以负极残留的锂金属和电解液之间的界面仍然需要有效构建并力求对其加以控制，以利于后续的循环过程），使得电池保持较高的库伦效率。

提高双氟草酸硼酸锂和氟硼酸锂浓度一倍多以后，电池寿命有一多半的提升。对温度较低的组别而言，循环寿命达到了200次。而且200次循环之内，“无负极”锂金属电池的容量要高于对照组锂离子电池。

研究者认为，锂盐对锂负极的保护、加压对锂负极表面积和形态的正面作用共同促进了电池寿命的提升。

LiFSI在锂金属电池领域也得到了广泛关注，并取得了相当多的前瞻性结果。

美国西北太平洋实验室和Stanley Whittingham合作的研究成果High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles，2019年发表于Nature Energy上。研究工作的正极材料为NCM622，锂金属负极50um厚，N/P为2.6；电解液使用的锂盐为LiFSI，溶剂为磷酸三乙酯TEP和双(2,2,2-三氟乙基)醚BTFE，用量3g/Ah；电池物理形态为1Ah小软包电池。

在和对照组（电解液体系为LiPF6-EC/EMC/VC）的比较中，实验组体现出了更优的循环寿命。研究者将此现象归因于电解液的对锂稳定性更高。在给电池施加外压后，其膨胀现象显著减轻，相对温和条件下的循环寿命得到了进一步的延长。200次循环后，单体能量密度从300Wh/kg衰减至约260Wh/kg。

最终，研究者将其电池的寿命表现归因于电池设计、电解液体系选择和合适的外压。

同期，西北太平洋实验室进行了高镍高压锂金属电池的研究探索，论文Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditions2019年发表于Joule上。研究工作的正极材料为NCM811，锂金属负极50um厚；电解液使用的锂盐为LiFSI，溶剂为乙二醇二甲醚DME，部分样品还由氟代醚类TTE稀释，电解液用量3g/Ah；电池物理形态为纽扣电池，下截止电压2.8V，上截止电压高达4.4-4.5V，单体能量密度325Wh/kg。其对照组电解液体系同样为电解液体系为LiPF6-EC/EMC/VC。

在和对照组的比较中，实验组，尤其是TTE稀释的组别体现出了更高的循环寿命，在部分过量锂存在条件下，循环220次的平均库伦效率约99.1%，保持了较高的容量剩余。

研究者将其电池的寿命表现归因于LiFSI的正面效果、电解液体系更高的氟碳比及其对锂金属的钝化作用。研究者对该体系给出了循环寿命达300次、单体能量密度412Wh/kg（对应无负极电池，不使用锂箔）的未来性能预期。

斯坦福大学Y. Cui团队和ZN. Bao团队合作的研究成果Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries2020年发表于Nature Energy上。研究工作设计了单一溶剂氟化1,4-二甲氧基丁烷FDMB，和LiFSI搭配制得电解液；再采用NCM532为正极，不同厚度锂金属为负极，制作了相应软包电池；还采用NCM523、622、811正极，分别制作了无负极软包电池。在此基础上，测试了不同条件下的电池性能（包括截止电压4.4V的高度充电状态）并分析了相关机理。

研究者归纳，过量锂条件下电池的库伦效率达到99.98%；811正极无负极电池的初始能量密度达到325Wh/kg，523正极无负极电池的循环寿命也超过了100次。研究者将电池的优秀表现归因于以CF2基团延长溶剂碳链起到的积极作用。鉴于该研究工作的电解液体系组分相对单一，后续还有优化材料体系、提升电池性能的空间。

作为锂金属电池电解液的又一进展，MIT的研究团队研究了磺胺类电解液体系高镍（811）、高电压（4.7V）部分过量锂（60um厚度锂箔）锂金属电池的性能与机理，论文Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte发表在Nature Energy上。

研究者使用的电解液由单一溶剂三氟甲基磺酰二甲胺DMTMSA和标准浓度LiFSI组成。研究者归纳，该体系体现了磺酰基的优越性：和正极关系方面，副反应少，产气少，过渡金属溶出少，CEI形成合理；和负极关系方面，利于稳定锂金属形态。此外，LiFSI对铝箔的潜在威胁也得到了抑制。

在和常规LiPF6-EC/EMC/VC电解液体系的比较中，LiFSI-DMTMSA体现出了出色的综合性能。对应电池在下截止电压3.0V，上截止电压高达4.7V的条件下循环100次，衰减仅略多于10%。而且负极锂过量不多，N/P仅为0.39。

磺胺类溶剂体现出了较强的适应性，在搭配钴酸锂，同时“无负极”的条件下，也实现了100次循环，容量保持约85%。

综合各项研究结果可以看出，性能相对较优的电解液体系多使用LiFSI作为锂盐；多使用氟代溶剂/醚类溶剂，也有磺胺类溶剂等创新型体系等。可以认为，搭配电解液的锂金属电池几乎一定需要大幅调整现有溶剂系统。

另外，也有相当部分研究把视线投向高浓度锂盐系统，以提升安全性并拓宽电化学窗口。当然，高浓度锂盐也要付出成本为首的一些代价。

如SES（原Solidenergy）发布的105Ah电池样品，据称具有417Wh/kg质量能量密度、935Wh/L体积能量密度、在高至1C的放电倍率下保持了较高的容量-电压特性。

总之，电解液体系的优化是非常重要的，电解液-锂金属电池实用化的路径。

4、总归目标是实用化

我们回到2Ah、600次循环、350Wh/kg的20微米锂箔-锂金属电池单体。到生命末期，该电池仍然有超过30%的体积膨胀。即使通过控制合适的锂箔厚度（一定程度上）解决了电池的循环寿命问题，电池循环过程中持续发生的体积膨胀仍然对实用化有较大负面作用。一方面可能需要施加外压加以控制，一方面也在体积能量密度方面有所损失。

低倍率充放条件下，锂枝晶形成与演进的动力学驱动力不强。但消费者对电池倍率性能有偏好（以整车为例，对应动力性和快充能力等）。在高倍率条件下，电池单体的寿命保持较高水平的难度也大幅增加。

从小软包电池开始，放大单体、电池成组和规模化，每一步都使得该步骤对应的实际循环寿命有所降低。假设成组后对应整车单次续航600km，实际深度充放循环对应的循环寿命至少也需要300次-18万公里。对液体电解质-锂金属电池来说，仍然有一定挑战。

锂金属和电解液的持续副反应情况目前研究工作较少。换言之，电解液-锂金属电池的日历寿命应该如何评价，尤其是较高温度存储条件下（哪怕只是部分时间经历高温，模拟夏天户外阳光直射的气温）的日历寿命，仍然有相当不确定性。

接下来是成本问题。金属锂箔并不廉价，即使N/P=1，仍然相当于多使用约1倍的锂；更低含量的锂箔需要蒸镀等工艺。这还没有考虑溶剂体系、锂盐、安全生产等方面的投入。

最后我们还需要重新审视电池安全性。相比于遥远的上世纪90年代，现在业界对锂金属负极及电解液的相互关系原理理解更深入，实验数据更丰富，检测手段更先进。但是和商用化的液态锂离子电池相比，锂金属负极电池统计意义上的安全性验证，尤其是滥用条件下的安全性仍然是缺乏的。如果发生整车碰撞等考验电池极限安全能力的事故，或者被其他事故殃及，搭载电解液-锂金属负极的电池能否通过考验，仍然具有非常大的不确定性。

所以，我们中性预期，电解液-锂金属负极的实用化尚需相当时间；实际应用也将先以特种需求为主，规模化进入动力领域是个相对漫长的过程。

1、收之桑榆——固体电解质能做些什么

有研究者估计，如果将液态锂离子电池更换为固态锂金属电池，则电池质量能量密度可能提升40%，体积能量密度可能提升70%。

如前所述，电解液的主要优势是更高的离子电导和更佳的对电极润湿性。另一方面，固体电解质在搭配锂金属负极时拥有相当多的潜在优点：固态电解质相对较“硬”，直观的理解是其可以“防止”锂枝晶刺穿；固体电解质不挥发，不泄漏，电子电导低，几乎没有极化现象，在封装条件下的理化性质比较稳定。尤其是热稳定性，固体电解质通常相当程度上比电解液高较多，也高于隔膜熔化、锂离子电池自放热开始的温度。

根据Hong Li等学者的研究结果，测试不同固体电解质和锂金属搭配组成电池的热行为，石榴石氧化物体系的锂镧锆氧可以保证电池在300度以内不发生热失控。

固体电解质的综合（体相）性能归纳于下表（5代表优，1代表劣）。

固体电解质-锂金属电池需要优先考虑对锂稳定性、热稳定性和离子电导，所以业界将氧化物、硫化物电解质基体纳入固体电解质-锂金属电池的研究重点。

2、失之东隅——界面为主，固态的代价

不论氧化物还是硫化物体系，影响固体电解质的最大问题还是电解质-电极界面。另外，锂金属的应用也一定程度上加剧了界面问题，甚至在材料体相内也出现了新的“界面”并衍生出问题。

对氧化物体系来说，电池（尤其是高倍率）循环直接由应力导致的界面接触劣化会严重影响界面阻抗。

虽然直接“刺穿”固体电解质的可能性低，但是锂离子还是有可能扩散到固体电解质的体相中，沿晶界在固体电解质缝隙内沉积并累积内部应力，造成固体电解质材料的劈裂。

除氧化物外，硫化物固体电解质也存在类似的界面退化问题，锂-电解质副反应、锂枝晶沿晶界生长等现象会导致电池容量损失；电解质内部，材料循环过程中也会发生电化学/物理等原因的接触劣化、性能衰减等。

控制固体电解质的厚度（相对较薄）、致密程度（较致密），对提升产生锂枝晶的临界电流密度有正面作用。

另外，构建合理的金属-固体电解质物相界面，对电池性能的退化会有积极的抑制作用。

3、仅仅是开始，也远眺终局

截至目前，固体电解质-锂金属电池的高性能长循环结果更鲜见。三星高等研究院、三星电子、三星日本研究院多名学者的论文High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes，阐述的，以高镍三元材料为正极，硫系材料为固体电解质，以银-碳复合薄层作为负极（及过渡层）的，无过量锂添加的长寿命固态电池（0.6Ah软包电池具备超过900Wh/L的体积能量密度，和0.5C倍率条件下超过1000次的循环寿命），仍然是信息披露相对充分的，最出色的研究成（可参见研究报告：三星长循环寿命全固态电池）。

除三星上述研究成果之外，美股上市公司Quantumscape消息称，其4层的无负极固态电池实现了1C-1C充放条件下的800次循环，能量保持率也高达90%。但是该电池并未披露性能端实际的质量/体积能量密度，以及材料体系端的具体组成（该公司在氧化物、硫化物两条技术路线上均有布局），所以实际可信度相对而言有所欠缺。

我们估计，获取适合锂金属负极的固体电解质需要构建复合材料体系，这一工作可能需要较长的时间才可能取得有效突破。

而从充分长期的角度展望，锂金属或某种意义上的锂金属负极，仍然是追求高比能量/体积能量密度电池的探索者们的“终极梦想”乃至“终极选择”。

1、锂金属电池专利规模

以lithium metal battery和 锂金属电池 为关键词进行检索，全球已有超过2000个锂金属电池相关的发明专利（统计或存在一定误差）。其中约一半属于有效专利，其余的大部分处于实质审查状态。也有少量的无效、失效专利（图中未列出）。

近年来，锂金属电池的专利申请基本呈递增趋势（2019年至今，部分专利尚处于未公开状态）。

锂金属电池专利的主要申请地点在中国、美国、欧盟、韩国、日本和世界知识产权组织。中国境内的锂金属电池专利数量最多。

锂金属电池专利的主要申请人是LG化学、三星、住友、三菱等国际巨头。国内申请者中专利数量居前的机构是高校及科研院所：中南大学、清华大学、中科院等。宁德时代等国内电池企业有相关专利申请。电池初创企业，如SES（原Solidenergy）、Quantumscape、清陶等，也有少量锂金属电池专利。

2、传统电池企业还是电池新秀？典型专利内容浅析

以下，我们遴选近年来部分锂金属电池专利体现的核心内容加以概括评述。

LG化学部分：

专利US20190341603A1描述了在铜箔（10微米厚）上沉积高含银量薄层（1微米厚）再复合负极锂金属层（40微米厚），搭配811正极形成电池的循环结果。高含银量薄层的存在抑制了锂和铜箔在循环过程中的分离，仅使用常规电解液就获得了200次的循环寿命（充电0.1C，放电0.5C，容量保持率80%以上）。

专利CN110603670A描述了在锂金属负极表面连续制造钝化膜的方法。

钝化溶液体系包括VC、FEC、VEC、PS等。使用钝化方法后，实施例充电态电池高温（60度）储存21天的溶胀比不足10%，对比例接近/超过20%；实施例0.1C充电、0.5C放电100次循环后的容量保持率达87%。

专利CN110249461A论述，在PET基材上首先涂布形成2微米厚的PVDF-HFP保护层，再将20微米的锂金属真空沉积在保护层上，随后将锂金属层转移到铜箔上，形成铜箔-锂箔-保护层的多层结构。该结构的负极集流体及负极搭配SK薄膜、6F及常规电溶剂组成的电解液后，260次循环内可以实现接近100%的库伦效率。虽然我们清楚负极锂是过量的，但是260次循环无其他异常，也说明了PVDF-HFP保护层的有效性。

类似地，专利CN106716690B论述，金属锂表面沉积氮化锂-LiBON薄膜后，性能得到提升；专利CN109565039A论述，金属锂表面沉积氟化锂后，性能得到提升。可见，LG的锂金属电池（搭配电解液），其关注重点在于表面改性以提升电池负极的稳定性。这也确实是锂金属电池实用化的重要难点之一。

三星部分：

专利US20170331152A1论述了添加剂的影响。电池使用LiFSI、DME、TTE液态体系和20微米锂箔，实施例比对比例多了添加剂二氧化硅-硅烷。电池循环寿命不足100次，可能是由于上截止电压较高导致的。

专利US20190214672A1描述了将锂金属粉末和LiFSI、DME、无纺布等复合，制成“无负极”锂电池的方法。该电池还搭配LATP固体电解质，在50次循环内保持了接近100%的库伦效率，也为锂金属电池体系的构建提供了新的思路。

此外，三星也有在锂金属负极表面构建阻挡层的尝试。其立足点是使用高模量材料，抑制锂枝晶的生长，见于专利US20170324097A1。

宁德时代部分：

专利CN112713268A将氮化铝粉和金属锂粉复合，搭配磷酸铁锂正极（如果是三元正极，甚至高镍三元正极的话相信能量密度会更高）在2C倍率下进行循环充放测试。多个实施例的容量在600次循环以后才衰减至85%（但是衰减到85%后再经过不足100次循环就会短路）。相比之下未复合的对比例在不到200次循环时已经短路。

专利CN111916815A提出，以FEC或DFEC对锂金属/锂合金进行成膜处理，金属锂负极表面会产生氮化锂、氟化锂钝化层（LG也有专利构建此两种钝化层，前已有论述）。在搭配高化学活性的NCM811正极，以及LiFSI-LiTFSI混盐后，电池循环200-400余次的体积膨胀不足40%，优于对照组（循环不足200次，体积膨胀已经超过40%）。

专利CN112133963A的思路相对“传统”，以二甲基亚砜、LiFSI、硝酸锂、VC、ES等协同，在锂金属表面形成SEI膜。部分搭配NCM811正极的样品0.5C-0.5C循环，容量保持率80%的循环寿命超过400次。关于硝酸锂的正面作用专利CN111129600B也有论述，硝酸锂在锂负极上还原产生含有氮化锂、锂氮氧化物的固体电解质界面膜。

专利CN111725558A对全固态锂金属电池进行了权利要求。该专利的基本思路是，在固体电解质层中引入可以和锂形成合金的金属（实施例是铝）作为第二电解质层，这样可以抑制锂枝晶的产生。虽然循环次数还不足100次，但是这种合金化隔断的思路具备相当合理性。

SES（原Solidenergy）部分：

专利US20160233549A1描述了不同电解液体系（尤其是锂盐类型和浓度区别）对电池循环寿命的影响。实施例以钴酸锂为正极，以锂金属为负极，循环在较低倍率下进行。

在使用低浓度六氟磷酸锂时，电池循环寿命很低，在50次循环内就有明显衰减。搭配某些电解液时，甚至出现“断崖式”衰减。

而在换用LiFSI并提升锂盐浓度、替换溶剂后，电池的循环寿命改善明显，最高超过300次。某个2Ah软包电池样品还取得了超过1000Wh/L、接近400Wh/kg的能量密度。

专利WO2017214276A1描述了以钴酸锂为正极，极薄锂金属（15微米，蒸镀在铜箔上）为负极，2mol/L LiFSI为锂盐的锂金属电池的性能。低倍率充放电条件下，2Ah、400Wh/kg、1200Wh/L电池的循环寿命超过100次；倍率提升后电池性能有退化。

另外，SES也对锂金属负极表面涂覆改性改善循环寿命进行了探索。有关结果见于专利US10347904B、专利WO2016160958A1等。根据实施例，如使用聚合物及高载量强化纤维改性锂金属后，电池循环寿命可以有比较明显的提升。

Qutamscape部分：

专利US20210135292A1将NCA正极及导电剂粘接剂、硫系固体电解质等进行复合，再进行锂金属的蒸镀形成30微米的镀层，最后对电池加以几十个大气压的外压，循环于1/3倍率之下。

该电池的实际容量小于Ah级别，250次循环获得了93%（45度）或87%（30度）的寿命，长时间循环的容量衰减曲线也在专利中给出，4C放电容量还有60%。总体上来说，该专利体现的性能特征较好（也更容易得到理论解释），但是不及上一章最后部分所述的QS当前最佳性能的锂金属电池。

清陶能源部分：

专利CN108767250A将锂粉、导电剂、PVDF、NMP、PEO和锂盐经无水乙醇处理为复合浆料，再把泡沫金属浸入浆料、烘干、压制，得到泡沫金属支撑的复合锂负极片。该极片保持了1000mAh/g以上的容量，和0.1C倍率下超过200次的循环寿命。

专利CN111293299B将锂金属用醋酸蒸汽处理，形成醋酸锂保护层。短时处理（1min）形成保护层对应的电池寿命最佳。

可以看出，企业们的基本思路同样可以归为“对电解质进行改性设计”和“对负极进行优化”两类，而且出现了不同的封装形式（除实验室测试的小软包、纽扣电池之外，有圆柱电池，和方形卷绕电池）及连续处理工艺等。虽然锂金属电池现在产业化还不成熟，但是专利布局和实践已经悄然展开。

锂金属电池科技前瞻性很强，关注开展锂金属电池科技探索的电池企业龙头和创业新秀。锂金属作为负极具备高容量，与其搭配的正极也以高容量、高电压为宜，关注三元正极材料、正极前驱体技术领先性较强的龙头企业当升科技、振华新材、中伟股份、容百科技等。其锂盐多使用LiFSI，关注具备高效量产能力的电解液企业如天赐材料等。另外，单位能量锂金属电池锂用量增加程度较高（30%到100%以上均有可能，除“无负极”电池之外），关注锂资源企业如天齐锂业、赣锋锂业等（金属有色团队覆盖）。

锂金属电池实用化进展不及预期（如电池循环过程中体积变化过大、循环寿命尤其是高倍率循环寿命不足、安全性不能满足大规模推广需求等）；成本控制能力不及预期（如金属锂箔/锂粉价格、高浓度电解液及对应锂盐价格影响、工艺复杂良率不足等）。